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尼龍在部分應用中為什麼要增韌?怎麼增韌?

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尼龍材料是最早被應用,也是目前國內外應用最廣泛的一種工程塑料,其強韌、耐磨、耐衝擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優異特性,特別是耐磨性和自潤滑性能優良,摩擦係數小,使其應用領域非常廣泛。


40年來,PA在與其它工程塑料的激烈競爭中穩步迅速增長,其需求量迄今一直居於五大工程塑料之首,僅中國的PA需求量已從2015年312.8萬噸,快速增長至2020年的507.8萬噸。

一.不同PA品種共混增韌


相較於其他工程塑料,PA本身就是一種高韌性材料,特別是一些長碳鏈PA,如PA11、PA12、PA1212等,它們的韌性很好,但是為了得到性價比更好的材料,通用的方法是將不同PA品種進行共混,製得高性能的合金。


通過熔融共混製得的PA6嵌段PA12聚合物,其熱穩定性、衝擊強度、機械性能都有不同程度的提升。

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二.PA與聚烯烴共混增韌


PA與非極性聚烯烴原本互不相容,但采用最新的相容化技術和共混技術進行共混改性,就能製得實用型高性能的PA/聚烯烴合金,諸如PA/PE和PA/PP。


PA/PE共混增韌


比如,當接枝PE與PA1010熔融共混時,生成的接枝共混物改善了共混物的相容性和共混形態。其低溫下的衝擊性能相比於PA1010有明顯的提高,懸臂梁缺口衝擊強度提高了2.5倍。


此外,日本學者曾研究過當LDPE與PA6共混時的情況。結果表明,接枝LDPE/PA6共混物的幹態和低溫衝擊強度同樣得到了成倍的提高,當LDPE的含量達到40%時,上述指標均提高了7-8倍左右。


法國阿托公司曾將乙烯與不飽和羧酸或酸酐的共聚物,與PA6製成合金。實驗顯示,當增韌劑含量為15%時,23℃下製成合金的懸臂梁缺口衝擊強度達到了39kJ/㎡。


PA/PP共混增韌


PA/PP是研究最多的PA/聚烯烴合金,是性價比較高的改性工程塑料之一,目前廣泛應用於汽車、機械、電子電氣等多種領域。


已有科學家對於PA66/PP,以及PA6/PP的共混體係進行了研究。當采用不同的增容劑時,這些共混體係在室溫下的缺口衝擊強度都有顯著提高,比如EPR-g-MAH和SEBS-g-MAH這兩種增容劑作為增韌劑時,其缺口衝擊強度可達PA6的5倍以上。

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值得一提的是,歐洲專利曾公布一種PA66/PP/(PP-g-MAH)/MAH多組分共混物的製備方法。通過接枝聚合反應得到了PP/MAH接枝共聚物與遊離的MAH,再以這些共聚物作為增容劑對PA66/PP體係進行處理是,其缺口衝擊強度可達4.02kJ/㎡。

三.PA/聚烯烴彈性體共混增韌


這種合金也可以提高PA在幹態低溫下的衝擊強度,並降低吸濕性。尤其是PA與官能化的聚烯烴彈性體組成的共混合金,也被稱為超韌性PA。


PA/EPDM共混增韌


PA6和EPDM共混體係中,當後者的含量為15%、接枝率為1.48%時,共混物的懸臂梁缺口衝擊強度達到了998.6J/m。


此外,國內學者也研究了PA66/EPDM和PA6/EPDM的共混體係,都得到了超韌性PA合金。


PA/SEBS彈性體共混增韌


SEBS-g-MAH作為增容劑來增加PA6/SEBS共混體係的相容性時,結果表明加入增容劑的體係的缺口衝擊強度有較大提高(1157.8±75.2)J/m。


PA/POE共混增韌


杜邦曾使用茂金屬催化劑聚合製成了POE聚烯烴橡膠,它的特點在於,其在聚烯烴基體中分散速度快、程度高。


而PA6與POE原為不相容體係,經過馬來酸酐接枝後的POE與PA6則能生成POE-g-PA6共聚物,可以有效改善力學性能,其缺口衝擊強度是PA6的12倍。


四.PA/高性能工程塑料共混改性


這類共聚物往往能夠在提高PA的耐熱性能時,同時提高其綜合性能,目前在汽車內外飾中有著非常廣泛的應用。


PA/ABS共混改性


這是非常常見的PA合金之一,而在相容劑的(主要是IA亞酰胺聚丙烯酸高聚物)加持下,其能夠得到良好的低溫衝擊強度,往往在1000J/m以上。但要注意,這是在ABS/PA6/IA比例為47.5/47.5/5時的數據。當IA的含量過高時,其玻璃化轉變溫度會明顯下降,故一般用量不超過2%。


PA/PPO共混改性


PA與PPA共混體係開發與上世紀70年代,其主要特點為衝擊強度高、剛性隨溫度變化無明顯降低、抗蠕變性優良、吸濕性低、尺寸穩定性優良、耐熱性突出等。


旭化成是目前PA/PPO主要的生產廠家之一。其產品中A0110和A0120為高抗衝品級,其低溫缺口衝擊強度分別為255J/m和608J/m。


國內對於PA/PPO合金的研發也有一定進展:中國兵器工業第五三研究所研發的合金就具有拉伸強度55MPa、斷裂伸長率60%、彎曲強度70MPa、缺口衝擊強度80kJ/㎡等特點。該產品可廣泛用於電子電氣、家用電器上。

五.PA/有機低分子共混增韌


國內研發團隊曾研究新型芳香族磺酰胺對PA1212的增韌效果。結果表明,10%甲苯磺酰胺和聚丙烯酰胺的符合增韌劑可以使PA1212達到脆-韌轉變。增韌後的PA1212衝擊強度大幅提高,可達到739.92J/m,斷裂伸長率也有顯著提高。


鄭州大學教授團隊采用長碳鏈多元醇類和芳香脂類對PA1212進行了增韌,製備出了柔韌性較好的PA1212,其共混體係的缺口衝擊強度最大值是純PA1212的5倍左右。



圖片生物發酵合成PA1212


值得一提的是,此前鄭州大學與中科院生物研究所合作,采用石蠟油中正構烷烴經過微生物發酵得到長碳鏈二元酸。經過多年的研究,成功研製出了尼龍1212並實現產業化,是五大工程塑料中,是我國擁有自主知識產權的尼龍型號。


六.PA/無機物共混增韌


無機剛性粒子填料的尺寸大小對改性效果影響很大,一般分為常規填料(>5μm)、超細填料(0.1nm-5μm)以及納米填料(<0.1μm),還有纖維、球狀等特殊填料。


國內在這方麵的開展較為廣泛,中科院長春應化所曾開發以氧化銣為填充劑的無機剛性粒子增韌劑,用以增強PA6,結果表明其衝擊強度和韌性也有明顯提高。


上述6個方麵是當前較為主流的對PA材料增韌的手段,其中聚烯烴及聚烯烴彈性體,對於PA共混合金的衝擊性能提升幅度較大,相應的拉伸強度和彎曲強度也會下降,且相容性較差;PA與高性能工程塑料雖然在韌性和剛性能同時提高,但性價比較低。


目前,國內外學者也將研究重心放在了新型PA增韌上,比如利用互穿聚合物網絡以及納米技術製成PA合金材料,都有相應的研究。


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